近日，南方科技大学物理系副教授王善民课题组利用高温高压技术在纯铁样品中生成了高密度、具有多级结构的马氏体，得到了强度、硬度、刚度与弹性均超过高速钢的超强纯铁块体样品，并以此为载体，在马氏体相变的动力学机理研究中取得重要进展，相关成果以“Formation of hierarchically structured martensites in pure iron with ultrahigh strength and stiffness”为题发表在学术期刊《美国国家科学院院刊》（PNAS）上。
研发高强度钢有重要的实用价值与战略意义，不仅能提升材料性能、促进产业升级，还可推动可持续发展。作为钢材的基本组成成分，纯铁（Fe）质地柔软，延展性高。在受力条件下，其晶格容易沿特定晶面发生位错滑移（图1A），从而导致显著的塑性变形，这一特性使得纯铁无法直接满足大多数工业生产对高强度材料的需求。为了提高钢铁的强度，人们在数百年探索中发现在纯铁中加入较高浓度的碳或其它合金元素，辅以快速淬火和复杂的时效处理，能驱动一系列的相变发生（如马氏体相变等），形成具有特殊微观组织或结构的相（如间隙原子、析出颗粒、位错、晶界以及孪晶界等），以形成阻碍位错滑移运动的 “障碍物”（图1B），提高其力学强度，从而促进了钢铁的大规模应用，也推动了现代工业的发展。
图1 （A）纯金属的晶格以及位错在应力下沿着特定的晶面滑移；（B）不同种类的“障碍物”可有效阻止位错滑移，提高金属强度（Science 324, (2009) 349.）
然而，对于低合金钢，尤其是纯铁，其晶格本征层错能较高，难以通过传统的冶炼方法在Fe的晶格中触发广泛的马氏体相变，无法得到高密度的马氏体相。同时，由于合金元素含量较低，不利于产生析出相，使得人们难以对低合金钢进行力学强化。此外，由于缺乏相对干净的研究载体，以及马氏体相变过程的复杂性，马氏体相变的机理仍然是基础物理学研究中悬而未决的重要科学问题之一。
从原理上讲，在钢铁中之所以可以生成如此丰富的“障碍物”，主要源于其主要构成成份Fe存在多种晶体结构（图2），包括体心立方 bcc-α 相、面心立方 fcc-γ 相、体心四方 bct-α' 相和密排六方 hcp-ε 相，并展现出不同的物理与化学属性，更重要的是在相变过程中样品内部会生成大量晶界、合金析出物等，形成空间位阻，抑制位错滑移，由此可在较宽的范围内调控钢铁的力学性能。通常，在钢铁材料的热处理过程中（一般为高温环境，γ-Fe 为高温稳定相），急速冷却或施加应变时，不全位错将沿(111)γ 晶面[-211]γ 的晶向发生滑移，形成堆垛层错（stacking faults），诱导 γ-Fe 向其它结构转变。另外，利用传统合金化方法，可将溶质原子引入到Fe晶格中并有效降低层错能，促进相变的发生。同时，也会改变相变路径，产生多种相变过程。大多数情况下，这些相变过程相互交织，会形成各种有利于力学增强的“障碍物”，如马氏体和析出物，甚至“截获”亚稳态中间相，从而阻碍位错滑移，增强力学性能。一般来说，这些“障碍物”具有不同的形状（如板状与球状）与不同的尺寸（从几个纳米到几十个微米），也可能形成多层级结构（hierarchical structure），最终产生多级与多尺度复合相，极大地提高材料的强度。
图2 不同晶体结构的Fe：其中α、γ和α´分别基态相、高温相与马氏体相，而ε-Fe为常压下的亚稳态相
最近的研究表明，在高温高压条件下Fe的层错能与马氏体相变势垒将有效地降低，有利于马氏体相变的发生，且不需要快速淬火。此外，借助纳米尺度空间限域效应，可从动力学上改变 Fe 的相变路径，为“截获”Fe的亚稳态相提供了新的手段。尤其是在纳米尺度下，样品的晶界密度将急剧增加，产生大量的缺陷位，而这些缺陷为相变提供了重要的活性形核位点，促进相变的广泛发生，最终使样品进一步纳米化，并产生更小尺度的“障碍物”，极大地增强样品的力学强度。
这些研究策略和思想为解决低合金钢难以强化的问题指明了方向。为此，在本研究工作中，团队利用先进的大腔体高温高压技术（图2A），以纯Fe纳米粉体为初始原料（图2B）制备高强度纯铁块体样品。初始纳米Fe粉为球型颗粒，平均颗粒尺寸5 μm，晶体结构为α-Fe相，通过羰基铁热分解工艺技术制备而来。进一步的扫描电镜观察表明，每个Fe颗粒由更多纳米级的“小颗粒”团聚构成；通过X衍射峰的宽化，可计算出“小颗粒”的平均尺寸约为86 nm。将初始粉体预压成型后，在5 GPa和1200 ºC高温高压条件下进行处理，升温和降温时间均为30 min，不涉及快速降温以及与其它元素合金化过程。利用各种表征手段对回收的样品进行检测，获得其微观形貌与力学性能的数据。另外，借助高温高压原位同步辐射实验，可用于实时原位监控相变过程（图3C），为揭示马氏体相变机理提供直接的实验数据。
图3 （A）实验所用国产六面顶压机；（B）所购置的纳米纯Fe初始粉体电镜照片；（C）原位高温高压同步辐射X衍射测量光路（6BM-B/APS束线）
团队的研究结果表明，高温高压实验后回收的样品为纯相的马氏体 α´-Fe 结构，晶格常数c/a值为1.037，说明在当前高温高压条件下γ→α´马氏体相变过程较为完全，且马氏体相存在较大的晶格畸变（图4），后续将该样品记为“m-Fe”。微观结构观测发现，这些马氏体在纯铁样品中的分布密度很高，还具有独特的多层级与多尺度结构，具体表现为：（1）在百微米尺度层级，主要观测到板状马氏体（plates）和马氏体基体（Matrix）；（2）在数十微米尺度层级，可观察到基体内部的条状马氏体（laths）以及均匀分散的亚微米级的析出颗粒（precipitates）；（3）在纳米尺度层级，在条状马氏体内部可看到高密度的纳米孪晶区（nanotwins）、缠结位错区（tangled dislocations）和层错区（bundles of stacking faults）；（4）在原子尺度层级，可以确定存在大量的纳米孪晶界（twin boundaries）、层错和位错等晶格缺陷。这些不同层级、不同尺寸的“障碍物”从微观和宏观两个层面阻碍位错滑移的产生，从而极大地提高样品的力学强度。
图4 （A）实验前后XRD图谱；（B）表面抛光且腐蚀后的样品光学微显照片；（C-I）不同尺度与不同层级的微观结构；（J）多级马氏体结构示意图
在透射电镜实验中，研究人员发现纳米孪晶的两个相邻晶粒展现出两种完全不同的“纹理”结构（见图5）。通过选区电子衍射技术，可以确定两个晶粒涉及两种不同的层错类型，一种为单一方向层错（即SF1），另一种为双向交错型层错结构（即SF1-SF2），并互成60度角。这种现象表明，两个相邻晶粒可能经历了两种不同的相变过程，产生了不同的晶格应力与应变，因而造就了不同的层错类型。
图5 （A）透射电镜观察纳米孪晶；（B）不同区域的电子衍射图谱，用于确定孪晶畴内部不同层错类型，其中SF1和SF2对应不同的层错（stacking faults）
力学性能测试表明，m-Fe 中的多层级结构使其具有极高的维氏硬度，约为 Hv = 9.0 GPa，分别比高速钢（HSS）和T304型不锈钢高出20%和190%（见图6），几乎与高碳马氏体钢的硬度相近，达到了的钢铁的硬度极限。从压痕上看，相比高速钢，m-Fe 样品的压痕边缘有明显的收缩变形，表明该材料拥有更好的弹性。
图6 （A）m-Fe样品的维氏硬度测量；（B）各类钢铁材料的硬度随合金或碳浓度的变化
单轴压缩实验表明，m-Fe 具有极高的屈服强度和极限强度，分别为 σ y=2.9 GPa 和 σu =3.7 GPa，分别比高速钢高出了21%和12%（图7A）。与高速钢表现出的传统断裂方式不同（即沿着与轴向成约45度角方向产生单一的剪切断裂），m-Fe 样品展现出独有的“Z”字型断裂方式，沿多个方向发生多重断裂（图7B）。这种特殊的断裂方式与 m-Fe 中存在各种不同尺度的“障碍物”有关，特别亚微米级球状颗粒的存在，可阻碍裂纹沿单一方向传播，从而导致多重断裂的发生。循环加载实验表明 m-Fe 具有极强的弹性回复能力，相比之下，HSS 和T304钢在相同条件下产生了明显的塑性形变。m-Fe 的出色弹性性能也可从“弹球实验”中得到进一步的证实（视频1）。由于 m-Fe 具有优异弹性和钢度，在单轴压缩失效断裂瞬间，样品中存储的大量弹性势能以热量的形式瞬间释放，从而产生更为剧烈的火花四溅的现象（视频2）。
图7 （A）单轴压缩实验得到的应力-应变曲线；（B）实验后的样品；（C）重复性加载实验，加载循环次数为10次
视频1 “弹球实验”，以碳化硅为材质的弹球，从相同高度自由落下落，分别与样品 m-Fe、HSS、T304和普通铁（micro-Fe）相碰后反弹，用来评判材料的弹性
视频2 单轴压缩断裂瞬间观测
为了揭示马氏体相变机理与相变动力学过程，利用原位大腔体高温高压X衍射技术（图3C），团队研究了纯铁的晶体结构随着压力与温度变化的演化关系，如图8所示。结果表明，在高压下马氏体相变发生在降温（I→II→III）和卸压（III→IV）两个阶段，并且以亚稳态六角结构 ε-Fe 为中间相，产生了不同的相变序列，为形成多种马氏体结构提供了有利条件。
图8 （A）原位高温高压同步辐射 XRD；（B-G）高温高下马氏体相变过程
如图8A所示，在4 GPa和973-1173 K高温范围内，铁的最稳定结构为 γ-Fe。在降温过程中，高压腔体中的静水压环境变差，非静水压在 γ-Fe 内产生剪切应力，推动(111)γ 晶面滑移产生不全位错，并在此基础上促使了 ε-Fe 的形核与长大，并在不同温压下转变为其它的结构。具体如下：（1）在温度较高时（如1373 K附近），此时的静水压较好，样品内产生的应力较小，因此 ε-Fe 成核数量相对较少，但生长速度较快，最终演化为尺寸较大的微米级板状马氏体（图8B）；（2）随着温度继续降低，静水压环境恶化，在样品内产生较大的剪切应力力，导致更为广泛的 ε-Fe 成核，但生长速度慢，因此最终形成较小的条状马氏体（图8C）；（3）在条状马氏体内部，边界处易于诱发新的 ε-Fe 成核与生长（记为ε2-Fe），并与已存在的 ε1-Fe 区发生交叠（图8D-8E）；在交叠区，根据 BBOC 相变模型（Acta Mater. 95, (2015) 264），ε1-ε2 相互作用直接生成 α-Fe 相，无相互作用的地方，保持为 ε1-Fe 相，这两种相交替出现的条状区域是形成纳米孪晶的“雏形”；（4）当温度降到300 K时，亚稳态的ε1，ε2 转变为 γ相（图8F），可从 XRD 测量中得到证实（图8A）；（5）在室温降压过程中，α-Fe 直接转变为马氏体α´相（即α→α´）（图8G），而 γ-Fe 则通过中间相 ε-Fe 全部转变为α´-Fe（γ→ε→α´）（图8A）。由于不同区域涉及不同的相变过程，因此导致孪晶的相邻晶粒中具有不同的位错缺陷密度，展现出迥异的“纹理”结构。此外，分析表明析出球状颗粒源于初始Fe颗粒的表面的纳米晶粒，其中部分最终被保留下来，形成析出颗粒。
本研究将高温高压技术和纳米尺寸效应相结合，成功实现了在纯铁中生成高密度、多相、多尺度与多层次马氏体复合结构，使纯铁的强度、钢度、硬度与弹性得到的前所未有的提升，并超过高速钢的相关力学性能，达到钢材料的力学极限。本研究工作将为设计和制造高强度低合金钢打开新思路，同时，这种方法也同样适用于其他具有多种相变的材料中，如超硬陶瓷金刚石与立方氮化硼。此外，本工作中所观测到的马氏体相变的动力学过程，对理解马氏体相变机理也极为重要，并可能揭示其相变机理这一重要科学问题。
该论文的第一作者为南科大物理系博士后顾超（现为粤港澳大湾区量子科学中心助理研究员），合作者包括美国纽约州立大学石溪分校研究员、阿贡国家实验室先进光源6BM-B线站科学家陈海燕，宁波东方理工大学教授赵予生，王善民为论文唯一通讯作者。南科大为论文第一通讯单位，粤港澳大湾区量子科学中心为第二通讯单位。此项工作得到了国家自然科学基金、广东省基础与应用研究基金、深圳市基础研究基金的资助，原位高温高压同步辐射实验在美国阿贡国家实验室 6BM-B 线站完成。
文章链接：https://doi.org/10.1073/pnas.2408119121
供稿：物理系
通讯员：许馨文
